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一、橡胶的老化 橡胶及制品在贮存和使用过程中，会受到光、热、氧、臭氧、机械外力、高能射线、恶劣气候、化学物质以及变价金属离子和霉菌等的侵蚀而出现性能下降、直至丧失使用价值的现象。 橡胶老化的表现形式多种多样，具体表现在以下几个方面： 1. 表面龟裂：臭氧和机械应力作用下，橡胶制品表面会出现细小的裂纹，这种现象在轮胎和密封件中常见。 2. 硬化和发脆：由于热氧化等因素的作用，橡胶的弹性下降，逐渐变硬，最终导致发脆，易于断裂。 3. 变色：光老化和氧化作用会使橡胶材料颜色发生变化，如黑色橡胶变为灰色或褐色。 4. 失去弹性：橡胶在老化过程中会失去原有的弹性，变得僵硬，无法恢复原状。 5. 粘连和溶解：在某些环境下，橡胶材料可能会变得粘稠，甚至在接触特定化学介质时发生溶解。 6. 体积变化：橡胶在老化过程中可能会发生体积膨胀或收缩，影响其尺寸精度和功能。 二、影响橡胶老化的因素 在众多诱发原因中，主要影响橡胶老化的因素有氧、热、金属催化剂、光、臭氧以及疲劳等。其中，氧的作用最为重要。 1、氧老化 只要有1%氧与橡胶结合，就足以使产品的物理机械性能和使用寿命受到严重损害。橡胶在氧化时所发生的变化，在物理性能上所表现出来的最终效应是两种反应过程—断链和交联—相互竞争的结果。异戊橡胶（IR）、天然橡胶（NR）和丁基橡胶（IIR）较易发生断链反应，结果是拉伸强度降低。丁二烯类橡胶，包括聚丁二烯（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和氯丁橡胶（CR）较易交联，所以老化结果是：弹性降低，定伸应力或硬度增大，而伸长率降低。 影响氧化老化过程的因素有很多，其中主要有热、光和重金属等。 （1）热效应：热对氧化过程的影响很显著，温度每提高10℃，氧化速度就提高1倍以上。在100℃时的氧化速度至少是20℃时的256倍。大型载重轮胎使用时的温度往往接近甚至超过100℃，所以热氧老化现象是非常严重的。实验证明，氧化温度低于70℃时，大分子间有交联趋向，橡胶强度有所增加，而氧化温度高于70℃时，大分子易发生裂解，橡胶表现为软化发粘。 （2）重金属的效应：微量过渡金属离子，如铜、铁和锰，则会强烈催化橡胶的氧化过程，加速橡胶的氧化破坏。为了抑制金属催化的自动氧化过程，可以采用螯合剂，即金属钝化剂。凡生成不溶物的反应也能钝化金属的催化作用，例如铁会在硫化时转化成不溶性的硫化物，所以金属有害效应可通过硫化得到一定程度的解决。 （3）光的效应：光，特别是紫外线辐射，是催化橡胶自动氧化的又一重要因素。光催化氧化是一种表面效应，经此过程，橡胶表皮失去弹性或发脆，同时变色。这种表皮开裂是没有方向性的，故称为“龟裂”。避免阳光照射就可以防止龟裂。具体方法如：掺入炭黑，或添加紫外线吸收剂型防护剂。紫外线吸收剂，包括二丁基二硫代氨基甲酸镍（NBC）和邻羟基苯酮的衍生物。 2、臭氧老化 臭氧与橡胶分子中双键发生加成反应而生成臭氧化物。臭氧化物易于分解，造成橡胶断链。臭氧化反应时，如果制品处于应变条件下，就产生龟裂；如果不存在应变，则臭氧化物分解而生成氧化物，造成制品外表出现类似“喷霜”的现象，叫做“泛白”。这种现象一般发生在湿热气候条件下。 臭氧侵蚀是一个表面现象，故采用表面涂层可以有效防止。使用物理防护蜡，使它喷到橡胶表面，形成惰性保护膜。然而，表面涂层和保护膜一旦破损，臭氧便会乘虚而入，使制品出现危害性较大的深裂纹。抗臭氧剂除了能在橡胶表面形成保护膜外，还能跟臭氧、臭氧化物以及橡胶与臭氧反应的中间产物发生反应，从而防止龟裂的发生，抗臭氧剂还能降低裂口增长的速率，提高制品在动态下的抗臭氧能力。 对苯二胺衍生物是抗臭氧化的特效物质，能显著降低橡胶的臭氧化速度。 3、疲劳老化 在反复变形条件下，橡胶的物理性能和其他性质变差的现象称为疲劳老化。 疲劳老化伴随着氧化反应。橡胶氧化活化能随形变振幅增大而降低。未受应力活化橡胶的氧化活化能为87.9kJ/mol，受应力活化（振幅50%，频率为250Hz）橡胶的氧化活化能为75.8 kJ/mol。两者差值便是在疲劳过程中机械能转变为化学能的结果。 橡胶的疲劳老化还伴随臭氧化反应。高速行驶的轮胎胎侧都龟裂，即为疲劳老化时伴随臭氧老化的结果。 橡胶制品的屈挠龟裂不仅包括机械疲劳，而且也包括因屈挠生热而造成的加速老化。屈挠速率的提高会导致生热速率的增大，所以一般采用能防止热老化的防老剂，最有效的防老剂是N-烷基-N’-苯基对苯二胺。 三、防老剂的类型和性质 1、按化学结构分类： （1）胺类防老剂：这类防老剂防护效果最好，品种也最多，主要用于抗氧化和抗臭氧化，对疲劳老化也具有良好的防护效果，为酚类和杂环类所不及。缺点是：有污染性，不能用于浅色制品。常用品种主要包括以下几种： 1）酮胺类：主要品种有AW、RD和BLE，对抗氧化、抗臭氧化和抗疲劳老化都有较好效果； 2）醛胺类：主要品种有AH，具有良好耐热性和中等抗氧性能。 3）二芳基仲胺类：主要包括苯基萘胺类、二苯胺类和对苯二胺类。 ① 苯基萘胺类：防老剂A、防老剂D。对热氧老化和疲劳老化防护效果优良，抗臭氧能力较差。 ② 二苯胺类：壬基化二苯胺、辛基化二苯胺，具有良好的耐疲劳老化性能。 ③ 对苯二胺类：对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属等都具有优良防护效果，其中N，N’-烷基、芳基取代的对苯二胺类，抗疲劳效果最大，并具有良好抗热氧和抗臭氧作用，如4010NA、4020。 （2）酚类防老剂：主要特点是无污染、不变色，适用于白色或浅色制品。主要缺点是防护效果不及胺类防老剂。常用品种主要包括以下几种： 1）取代酚类：264、SP等。防护效果差，可用于防护要求不高的制品。 2）多元酚类：防护效果与取代酚类类似。 3）硫代双取代酚类：2246-S、甲叉-4426-S，抗热氧化和疲劳老化好，优于多元酚类。 4）亚烷基双取代酚类及多取代酚类：2246、426，抗热氧性能介于取代酚与胺类防老剂之间，缺点是抗疲劳性能较差。 （3）杂环类防老剂：MB及其锌盐MBZ，中等抗热氧效果，不污染。 （4）反应性防老剂：抗抽出，能长期在橡胶中发挥防护作用。分加工型和高分子型两类。 1）加工型反应性防老剂：在硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化网状结构中起防护作用。 2）高分子防老剂：胺类或酚类与液体橡胶等反应，接枝于大分子结构上。 （5）其他类防老剂：镍盐类（NBC）、亚磷酸酯型、脂类、三嗪类和磺化二亚胺型。 （6）蜡类防老剂：当用量超过在橡胶中溶解度时，硫化后喷出于制品表面，形成物理防护膜，能防止臭氧龟裂。 2、防老剂基本性质 （1）变色性和污染性：酚类防老剂不易变色，二芳基仲胺类则易变色；污染性与防老剂的迁移有关。 （2）挥发性：与防老剂的分子量和分子类型有关，还取决于制品的表面面积、使用温度以及表面的空气流通等因素。 （3）溶解度：在橡胶中溶解度低，则易发生喷霜；在溶剂中溶解度大，被抽提的可能性就大。 （4）稳定性：防老剂必须对热、光、氧、水和其他材料的作用具有稳定性。 （5）其他性能：如物理状态，实际使用过程中固态、能自由流动但无粉尘飞扬的材料是最佳之选；毒性也需加以注意。 四、橡胶制品老化的防护措施 1. 添加抗氧化剂：抗氧化剂能够捕捉自由基，抑制氧化反应的发生，是防止橡胶老化的重要手段。常用的抗氧化剂包括酚类、胺类等。 2. 使用防老剂：防老剂主要作用是防止臭氧老化和光老化，常见的防老剂有石蜡、苯甲酸酯类等。 3. 优化配方：通过优化橡胶的配方，选择合适的填料、增塑剂和交联剂，可以显著提高橡胶制品的耐老化性能。 4. 物理屏蔽：在橡胶制品表面涂覆防护层，如石蜡、金属氧化物涂层，可以有效阻隔氧气、臭氧和紫外线的侵入。 5. 控制环境：在储存和使用橡胶制品时，应尽量控制环境温度、湿度，并避免直接暴露在强光或高臭氧环境中。 6. 避免长时间机械应力：在设计和使用橡胶制品时，应避免其长时间处于拉伸或压缩状态，以减少机械应力对老化的影响。 7. 选择合适的橡胶材料：不同橡胶材料的耐老化性能差异较大，如氟橡胶、硅橡胶的耐老化性能优于天然橡胶，因此在需要高耐久性的场合应优先选择耐老化性能较好的材料。 橡胶制品的老化是一个不可避免的自然过程，但通过科学合理的防护措施，可以显著延缓其老化速度，延长使用寿命。 |
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